广西师大梁福沛教授和邹华红研究员团队CCR：镧系团簇结构设计和调控的最新进展——形成和自组装机制
材料
作者：X-MOL
2023-07-18
具有复杂结构连接、漂亮的拓扑及特殊的形状的高核团簇已经获得了化学家的极大关注。由简单的有机配体包裹镧系金属离子-氧原子 {LnOxm-} 模板形成的复杂且具有规则几何多面体状的高核镧系团簇在金属簇合物领域脱颖而出。具有精确的分子结构，高度均一的纳米尺寸及丰富的晶体工程积累导致了高核镧系团簇具有迷人的化学和物理性质，并且已经成功拓展了它们在光学器件、传感、分子磁性、细胞成像和催化等多个领域的应用。丰富的功能及合理分布的纳米尺寸促使了高核镧系团簇成为了连接微观化学与宏观化学的桥梁，并且镧系团簇结构的设计进展及性能拓展已成为了配位化学研究热点之一。迄今为止，通过化学家们的不懈努力，目前已经涌现出各式各样的具有结构美学且精确的组成及化学键连接的高核镧系团簇，例如：环状的{Gd140}，星状的{Ni36Gd102}，笼状的{Gd27}、{Gd95Co60}、{Gd60}和{Ln30}，球状的{Gd104}，水管状的{Dy72}以及拉长Wells–Dawson状的{Er24}等。
尽管高核镧系团簇的设计合成以及性能拓展已经取得了重大进展，但是目前用于构建高核镧系团簇的方法仍然是历史悠久的配体控制的水解法和阴离子模板法（图1a）。配体控制的水解法主要是利用合适的配体来操纵镧系金属离子的水解，首先是Ln(III)离子与水结合，并进一步参与水解过程而在水解过程中会产生不同形状的羟基中间体模板从而进一步聚集构建形成高核镧系团簇。使用配体控制的水解法构建高核镧系团簇需要谨慎选择反应起始原料和反应条件，并且其水解过程难以控制，水解产物多样使得反应变得异常混乱导致难以跟踪其反应过程及探索自组装机理。除此之外，由于Ln(III)离子具有较高的正电荷，随着Ln(III)离子的聚集，其密集的正电荷相互排斥阻碍了高核镧系团簇的形成。因此，阴离子模板法可以解决上述瓶颈，其主要是因为阴离子在镧系团簇的形成过程中不仅可以平衡金属离子过度集中的正电荷，并且可以作为模板诱导高核镧系团簇的形成。与单一的阴离子模板相比，多个阴离子或者混合多种不同的阴离子作为模板可以更加有效的分散开过度集中的镧系金属离子的正电荷进而更利于诱导形成形形色色的高核镧系团簇。常见的阴离子有X- (X = Cl、Br、I)、CO32-、NO3-、OAc-以及ClO4-。然而，使用阴离子模板法构建高核镧系团簇由于阴离子模板具有选择多样性且生成的模板具有不确定性导致其反应过程多样化和复杂化，进而限制了高核镧系团簇形成过程的探索及自组装机理的剖析。总而言之，使用耳熟能详的配体控制的水解法和阴离子模板法构建高核镧系团簇由于反应过程复杂、中间产物及终产物稳定性较差且难以确定及捕获等关键因素，极大的阻碍了化学家对高核镧系团簇自组装过程的探索。因此，选择合适的方法与手段跟踪高核镧系团簇的自组装过程颇为不易。
图1. 构建复杂高核镧系团簇的方法示意图：(a) 配体控制水解和阴离子模板方法和 (b) 多齿螯合配位方法。图片来源：Coord. Chem. Rev.
近年来，已经报道了许多关于使用多齿螯合配体作为反应起始原料构建高核镧系团簇的例子。上述构建高核镧系团簇的方法可以称之为配体螯合法。在多齿螯合配体构建高核镧系团簇的过程中，首先是具有强螯合能力的多齿螯合配体捕获镧系金属离子，并且进一步通过桥连原子或者离子连接形成高核镧系团簇（图1b和图2）。具有多齿螯合位点的席夫碱及酰腙配体具有螯合能力强、配位方式多样且配位构型易于改变等优点。因此，席夫碱及酰腙配体不仅能够快速捕获和稳定镧系金属离子，并且庞大的多齿螯合配体一般处于簇核的外围，可以有效保护簇核免受外来溶剂分子的攻击从而具有较高的溶液态稳定性，使得其自组装过程变得规律。因此，使用配体螯合法构建高核镧系团簇为其形成过程的跟踪和自组装机制的探索提供了机会，并且推动了高核镧系团簇自组装机理的研究进展。总而言之，选择合适的多齿螯合配体是高核镧系团簇自组装机理探索的前提同时也是最有效的方法之一。
在这篇综述中，广西师范大学梁福沛教授和邹华红研究员团队总结了早期使用的配体控制的水解法以及阴离子模板法构建形成的高核镧系团簇的结构，并且简单阐述了它们可能的形成过程。由于配体控制的水解法以及阴离子模板法经历的过程异常复杂，极大的限制了高核镧系团簇自组装机理的探索。为了促进高核镧系团簇的晶体学工程发展及组装机理的研究进程，近年来拓展了配体螯合法用于构建镧系团簇。重点选取酰腙类和席夫碱类多齿螯合有机配体，这些配体具有体积大，螯合配位点多、配位能力强以及配位形式丰富多样等优点。这些大体积的螯合配体能够快速捕获镧系金属离子并且经历简单且易跟踪的组装过程。跟踪这些螯合有机配体构筑高核镧系团簇的过程已经发现并且提出了多种类型的镧系团簇自组装机理，例如：out-to-in 生长机理、环形生长机理、线性生长机理以及平面外延生长机理等。因此，配体螯合法的提出丰富了高核镧系团簇自组装机理的研究，并且为定向组装高核镧系团簇以及拓展其性能提供了机会。尽管已经取得了一定进展，但仍然需要不断拓展多齿螯合配体用于构建具有多样化的形状及结构连接的高核镧系团簇，并且结合相应的检测手段研究总结它们的形成过程以及自组装规律，从而为定向组装具有特异功能的高核镧系团簇打下坚实的基础。
图2. MCC方法示意图。图片来源：Coord Chem Rev.
这篇综述总结了由具有多齿螯合配位点的酰腙和席夫碱配体设计合成的高核镧系团簇的结构工程及自组装机理的最新进展，并且提出了多条途径用于组装镧系团簇，例如：out to in 生长机理、环形生长机理及线性生长机理等。尽管使用具有多齿螯合配位的席夫碱及酰腙配体构筑高核镧系团簇已经取得了一定的进展，并且在自组装过程的跟踪及组装机理研究方面已经突破了水解法与阴离子模板法的瓶颈。但仍然局限于特定的有机配体构建形成的具有特定结构连接的高核镧系团簇。因此，非常有必要继续拓展多齿螯合配体构建具有多样化的形状及结构连接的镧系团簇，并且利用晶体学与质谱技术的联合探索这些镧系团簇的自组装机理，丰富高核镧系团簇的晶体工程。
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Recent advances in the structural design and regulation of lanthanide clusters: Formation and self-assembly mechanisms
Yun-Lan Li, Hai-Ling Wang, Zhong-Hong Zhu,* Fu-Pei Liang,* Hua-Hong Zou*
Coord. Chem. Rev., 2023, 493, 215322, DOI: 10.1016/j.ccr.2023.215322
导师介绍
梁福沛
https://www.x-mol.com/university/faculty/9754